1.1 重力分离法
重力分离法是利用油水密度差异使油上浮,从而达到油水分离的方法。常用的设备是隔油池,可以去除废水中相对密度小于1 和直径大于25 μm的悬浮和乳化状态的油类物质,出水油质量浓度一般小于50 mg/L,但不能去除废水中的溶解油。隔油池的种类很多,国内外普遍采用的有平流式隔油池(API)、平行板式隔油池(PPI)、倾斜板式隔油池(CPI)和压力差自动撇油装置等〔1〕。
1.2 气浮法
气浮法又称浮选法,是处理含油废水比较有效的一种方法〔2, 3〕。该法就是让废水中产生大量的微气泡,微气泡与水中的乳化油和密度接近于水的微细悬浮颗粒相黏附,黏合体因密度小于水而上浮到水面,形成浮渣,从而加以分离去除。气浮法通常作为对含油污水隔油后的补充处理,经过气浮处理,可将含油质量浓度降到30 mg/L,再经过二级气浮处理,出水含油质量浓度可达到10 mg/L 以下。根据水中形成气泡的平均直径大小、溶入条件和气泡形成方式,气浮法分为溶气气浮法、布气气浮法和电解气浮法。目前气浮法中应用较多的为溶气气浮法,该技术具有产生污泥少、分离效率高等优点;但也存在占地面积大、药剂用量大、浮渣造成二次污染等缺点。电解气浮法作为一种新的废水处理技术,具有浮选效率高,除油效果好的特点。L. B. Mansour 等〔4〕采用钛涂钌氧化物为阳极,不锈钢丝网为阴极,研究了不同参数(电流密度、油浓度、浮选时间及絮凝浓度)下的除油效率。
1.3 絮凝法
絮凝法在国内外含油废水处理中应用较为广泛〔5, 6〕。该法包括化学药剂絮凝法和电絮凝法。化学药剂絮凝法主要是向废水中投加絮凝剂,通过絮凝剂的水解聚合作用、分子链架桥作用以及吸附作用达到絮凝的目的,然后通过沉淀或气浮的方法将油去除。该法除油效率可达80%~90%,COD 去除率可达50%~85%。电絮凝主要是通过外加电压产生凝聚,江苏科技大学对电凝聚法处理轧钢含油废水进行了研究〔7〕,当pH 为6,电流密度为4 mA/cm2,电解时间为40 min,投盐量为1.25 g/L,极间距为1 cm时,COD 的去除率大于99.5%。
目前应用的絮凝法主要是化学药剂絮凝法,为了提高含油废水的处理效果,通常是无机高分子絮凝剂和有机絮凝剂复合使用,常用的无机絮凝剂有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硅硫酸铝(PASS)等;常用的有机絮凝剂有聚丙烯酰胺(PAM)。对于絮凝法的发展研究主要集中在絮凝剂的开发和应用,尤其是新型复合絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂的开发。
1.4 吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂的吸附作用,对废水中的溶解油和其他溶解性有机物进行物理、化学性、静电吸附,达到油水分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、褐煤、高分子聚合物和吸附树脂等。目前,活性炭作为吸附剂的吸附技术在钢厂废水处理中应用较多,如韩国浦项〔8〕、我国宝钢等。周珊等〔9〕利用粉煤灰吸附处理冶金含油废水,当废水pH为13,灰水比为1∶10 时,粉煤灰的除油效率为95.43%,出水含油质量浓度为11.7 mg/L。对于吸附法的发展,主要是开发吸附容量大、吸附速度快、回收容易、吸油效率高、保油性能好、经济环保的吸附材料。
1.5 膜分离法
膜分离法是利用液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力不同,通过外界作用力以物理截留方式进行油水分离。作为一种新型含油废水处理技术,能够有效去除废水中的乳化油和分散油,并具有操作稳定、出水油含量低、油水分离过程不需要化学药剂、系统本身不产生污泥等特点,最近几年在国内外含油废水处理中得到了广泛的应用。目前,应用于含油废水处理领域的膜分离技术有微滤法、超滤法和纳滤法,其中以超滤法应用最多〔10, 11, 12, 13〕。
超滤法处理含油废水关键在于超滤膜的选择,超滤膜包括有机膜和无机膜。最早采用的超滤膜为有机膜,如醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜等,但有机膜售价高、不耐高温、容易水解且不易清洗。20世纪90 年代,南京化工大学研制出了以氧化锆、氧化铝等为材料的无机陶瓷膜。无机陶瓷膜除具有有机膜分离方法的优点外,还具有耐高温、耐强酸、耐氧化及耐有机溶剂的侵蚀特性,机械强度高,使用寿命长,截油率高,清洗再生性能好等优点。宝钢采用国产无机陶瓷膜对2030 冷轧含油废水进行处理〔14〕,并与进口有机膜进行对比。测试结果表明,无机陶瓷膜的渗透量是有机膜的2~3 倍,油类和COD 的去除率也高于有机膜。唐钢还对国产陶瓷膜与进口有机膜处理冷轧含油废水的各项费用进行了比较〔15〕,处理量为10 m3/h。国产陶瓷膜与进口有机膜相比,具有明显的成本优势,结果如表 1 所示。
1.6 生物法
生物法是利用微生物的代谢作用对废水中的污染物进行降解和转化〔16〕。该法主要包括活性污泥法、生物膜法、氧化沟法等。活性污泥法是在曝气池内利用流动状态的絮凝体-活性污泥作为净化微生物的载体,通过吸附、浓缩在絮凝体表面上的多种好氧微生物和兼性厌氧微生物来分解废水中的有机物;生物膜法是使微生物黏附在特定的载体表面,形成结构复杂的微生物共生体,生物膜法包括生物滤池法、生物转盘法、生物流化床法、生物接触氧化法等,具有比活性污泥法更强的吸附能力和降解能力; 氧化沟法是利用连续环式反应池作生物反应池,混合液在该反应池中一条闭合曝气渠道进行连续循环,氧化沟通常在延时曝气条件下使用。生物法处理含油废水工艺成熟、适应性强、无二次污染、但其基建费用较高。目前,生物法在冷轧含油废水处理中的应用以与絮凝、气浮、吸附和膜分离等技术组合使用为主〔17, 18〕。
1.7 膜生物反应器(MBR)
MBR 是将膜技术与生物技术相结合的一种废水处理新方法,首先利用生化技术降解水中的有机物,驯养优势菌类,然后利用膜技术过滤悬浮物和水溶性大分子物质〔19〕。MBR 中的膜组件取代了传统生物处理技术末端的二沉池,生物反应器中的高活性污泥提高了生物处理有机负荷。与传统的生物水处理技术相比,MBR 具有以下特点:处理效率高、出水水质好;设备紧凑、占地面积小;易实现自动控制、运行管理简单。因此,从长远的观点来看,MBR 将是21 世纪最有发展前景的污水处理和中水回用技术,我国科学技术部颁布的《中国高新技术产品目录2006》将MBR 列为技术等级最高的水污染处理设备。